Small Methods：高能量密度非对称型超级电容器的最新研究进展

随着便携式电子设备、电动汽车、和能源存储技术的快速发展，新的高效能源存储设备亟待开发。非对称超电容器(ASCs)作为最有希望的能量存储设备之一，因以其高功率密度、快速充放电能力以及超长循环稳定性等特点得到了广泛的关注，并已取得了重大进展。然而，现阶段超级电容器发展的主要瓶颈在于其较低的能量密度难以满足各种电子器件对长续航能力的需求。因此，发展更高理论能量密度的非对称型超级电容器具有重要意义。依据公式，提高超级电容器的能量密度（E）可以从提升器件电容（C）和/或提升器件输出电压（V）两个方面实现。

近日，中山大学卢锡洪副教授研究组总结了提升非对称性超级电容器的能量密度的最新研究进展，作者从提高电容值和工作电压窗口两个角度，介绍了最新的一些提升能量密度的巧妙方法，并且讨论了开发高性能非对称型超级电容器的未来机遇与挑战。

作者归纳了近期提升电容值的主要方法有：引入内在缺陷（氧空位，硫空位等）、元素掺杂和表面改性等。具体来说，作者举例说明引入内在缺陷是通过增加金属氧化物能带间隙的杂化带，从而增加电子密度、提高导电性，同时增加了电极表面活性位点数，由此超级电容器的能量密度得到大幅提升。缺陷的引入方法很多，例如缺氧型气体进行热处理、还原性试剂进行还原等都是常见的引入缺陷的方法。而元素掺杂则是通过在引入杂原子的过程中，改变电极材料的结构或者引入高导电性的金属原子，从而增强离子扩散速率，减小电子传输阻力，同样也能显著提升器件的能量密度。另一方面，由于非对称型超级电容器的氧化还原反应发生在电极材料的表面和电极与电解液的界面，所以电极表面具有丰富的活性位点和高的反应活性有助于提高电导率和电极反应速率，表面改性就是通过对电极表面进行修饰从而提高超级电容器的能量密度。正常情况下，利用电极材料表面造孔、电化学剥离活化等途径可有效增大电极的比表面积，从而增加电极表面活性位点，极大加快电极反应速率。

另一方面，拓宽电容器的工作电位窗口对于增加能量密度有至关重要的作用。就此方面，作者介绍了利用电解液优化、电极材料改性，以及其他一些巧妙的方法来实现拓宽电位窗口的目的。根据使用电解液的成分，超级电容器电解质主要可分为有机系与水系（近些年来还有离子液体）。有机电解质通常可以负载2.5 - 4 V的电压并保持稳定不分节，因而使用有机电解液是一种非常有效的提升超级电容器能量密度的方法。然而有机系超级电容器工作电压的提升往往伴随着容量和功率的损失，同时，有机系超级电容器成本高、易燃、并且具有环境污染性。所以，大容量、高功率、廉价绿色的水系超级电容器的发展便也具吸引力。但水的热力学稳定电位范围仅为1.23 V，因此提升水系电解液超级电容器的电位窗口是实现高性能水系超级电容器的关键。在水系电解液中，由能斯特方程（Nernst Equation）可知HER和OER反应的电势分别和氢离子浓度和氢氧根浓度有关。因而改变电解质的pH值可以有效改变超电势的大小。一般来说，电解质pH值愈小，则HER反应愈容易发生，其超电势愈小。反之，当电解质pH值升高，则OER反应越容易发生，其超电势越小。通过适当调控pH值，使得OER电位和HER电位的差值最大化是关键。另外，HER是一个发生在电极和电解质界面的过程，所以其电势大小不仅取决于pH值，同电极表面的性质也息息相关。理论上讲，若能是电极表面对氢离子的吸附作用减弱，或者使得脱附困难，都是可能提高HER的方法。一些传统材料被证实经过修饰后产生抑制水分解的能力，提升电压窗口的稳定性。锂离子器、钠离子电容器等嵌入脱出型超级电容器通过预注入脱嵌离子如钠离子、锂离子等，可提升OER电位，增加其超电势。再者，依据公式可知，通过调节正负电极的工作电压可调节器件的电压窗口，并且两电极的功函数差别越大也越有利于电位窗口的增大。功函数为金属氧化物的特定性质，因此意味着正负电极材料种类的选择对提高非对称性超级电容器的电位区间有较大影响。

最后，本文展望了一些为实现高性能的非对称型超级电容器亟待解决的挑战，比如，氧空位缺陷调控如何实现定量定位控制，新型电解液“water in salt”的发展以及最优电解液的开发，电极与电解液的选配，这些问题既是挑战也是机遇，解决这些问题对未来非对称型超级电容器的发展有着重大意义。

相关工作发表在Small Methods (DOI: 10.1002/smtd.201700230)上。

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